ガス主任技術者の資格取得について
ガス主任技術者・基礎理論Ⅳ
ガス主任技術者・基礎理論・気体の熱力学について
ガス主任技術者試験・基礎理論・気体の熱力学についてまとめてみました。参考にして下さい。
基礎理論Ⅳ・気体の熱力学
略号
仕事：Ｗ（Ｊ：ジュール）
力：Ｆ（Ｎ：ニュートン）
距離：Ｓ（ｍ：メートル）
圧力：Ｐ（Ｐａ：パスカル）
容積：Ｖ（：立方メートル）
断面積：Ａ（㎡：平方メートル）
仕事を定義する
仕事＝力×距離
Ｗ ＝Ｆ・Ｓ
単位で考えると、Ｊ（ジュール）＝Ｎ（ニュートン）×ｍ（メートル）
気体の場合は容積変化に伴う仕事を考える。
仕事＝圧力×容積
Ｗ ＝Ｐ・Ｖ
単位で考えると、Ｊ（ジュール）＝Ｐａ（パスカル）×（立方メートル）
＝ Ｎ（ニュートン） ×（立方メートル） ㎡（平方メートル） ＝Ｎ（ニュートン）×ｍ（メートル）
シリンダー内の気体がピストンを押すイメージ。
内部エネルギー（Ｅ）
「物質がもつ速度や高さと無関係に、系である物質自体の温度、圧力などに応じて物質がもつエネルギー。」
簡単に言うと、理想気体では内部エネルギーは温度の関数と考えてよい。
すなわち、温度が高くなれば、内部エネルギーは増え、 温度が低くなれば、内部エネルギーは減り、
温度が一定ならば、内部エネルギーは変わらない。（ΔＴ＝0ならばΔＥ＝0）
「Ｅは変化の後と前の状態が指定されれば、その途中でどんな経路をたどって変化してもその差ΔＥは一定である。このような量を状態量という。」
熱力学第一法則
「いろいろな変化が起こるとき、熱も含めて全エネルギーが保存される。」 「系がＱの熱量を吸収して外界に対してＷの仕事をしたとすると残りのエネルギーは内部エネルギー（Ｅ）として系内にたくわえられる。」 シリンダー内の気体が、外部から熱を吸収してピストンを押した場合をイメージする。
Ｑ＝ΔＥ＋Ｗ
エンタルピーを定義する
Ｈ＝Ｅ＋ｐＶ
エンタルピー（熱含量）とは、内部エネルギーに圧力と体積の積を加えた量である。
比熱
（1）比熱とは
一定量の気体を単位温度上昇させるのに必要な熱量。いま、ある気体が熱量ΔＱを吸収し、ΔＴ温度が上昇したとすれば、比熱Ｃは、
ΔＱ
Ｃ＝――――――
ΔＴ
（2）定容比熱
「定容積下での加熱では、熱量は全て物質の温度上昇に使用される。」 ピストンが固定されているため、シリンダー内の気体は体積仕事をしない。（体積は変わらない。）すなわち、熱力学第一法則、Ｑ＝ΔＥ+Ｗ、において、
Ｗ（＝ｐＶ）＝0、よって、ＱＶ＝ΔＥ。
「定容変化においては、体積変化に伴う機械的仕事がないため、外より供給される熱量は全て物質の内部エネルギーの増加に用いられる。すなわち、Ｑ＝ΔＥ、ゆえに定容比熱は次のごとく表される。
ΔＥ
Ｃv＝――――――
ΔＴ
定圧比熱
「定圧力下では熱量は物質の温度上昇と同時に物質の膨張にも使用される。」
シリンダー内の気体はピストンを押し体積仕事をする。すなわち、熱力学第一法則
Ｑ＝ΔＥ+Ｗ、において
Ｗ＝ｐΔＶ、よって、ＱＰ＝ΔＥ+ｐΔＶ。
これは、先ほど定義したＨ、すなわち、エンタルピー変化量に等しくなる。
ＱＰ＝ΔＥ+ｐΔＶ＝ΔＨ （Ｈ＝Ｅ+ｐＶ）
「定圧変化の場合には、供給される熱量は、その物質のエンタルピーの増加に等しくなる。すなわち、Ｑ＝ΔＨ、従って
ΔＨ
Ｃp＝――――――
ΔＴ
（4）定容比熱と定圧比熱の関係
「同一質量の同一物質を同じ温度だけ加熱しても定容積下と定圧力下では熱量が異なり、膨張に必要な熱量を含む定圧変化での熱量のほうが大きいことがわかっている。」
すなわち、ＱＰ＞ＱＶ、よって、ＣＰ＞ＣＶ
定圧比熱（ＣＰ）は常に定容比熱（ＣＶ）より大きく、両者には
ＣＰ－ＣＶ＝Ｒ、あるいは、ＣＰ＝ＣＶ＋Ｒ、の関係がある。
（5）Jouleの自由膨張の実験
気体を真空中に膨張させたところ、系の温度変化が見られなかった。 この実験は、熱力学第一法則、Ｑ＝ΔＥ+Ｗ、において、 Ｗ＝0、また、Ｑ＝0、であるので、ΔＥ＝0となる。また、実験の結果、ΔＴ＝0であり、体積は膨張しているので、内部エネルギーは体積に関係なく、温度だけで決まるということが解かる。（ただし、理想気体の場合） 理想気体の自由膨張では、内部エネルギー、温度とも変化はない。
等温変化
「理想気体の等温変化では系の温度は一定であるから内部エネルギー変化は0である。」
シリンダー内の気体はピストンを押し体積仕事をする。ただし、系の温度は一定である。すなわち、熱力学第一法則、Ｑ＝ΔＥ+Ｗ、において、 ΔＴ＝0より、ΔＥ＝0、よって、Ｑ＝Ｗ、すなわち、等温変化では、系に与えられた熱量は全て外部への仕事に使われる。
等温変化での仕事は、次の式で表される。
Ｖ2 Ｐ1
Ｑ＝Ｗ＝ＲＴｌｎ――― ＝ＲＴｌｎ―――
Ｖ1 Ｐ2
断熱変化
「断熱変化は系と周囲との間に熱移動のない過程である。」 シリンダー内の気体はピストンを押し体積仕事をする。ただし、外部から熱は与えられない。すなわち、熱力学第一法則、Ｑ＝ΔＥ+Ｗ、において
Ｑ＝0、よって、－ΔＥ＝Ｗ、すなわち、断熱変化では，内部エネルギーが外部への仕事に使われる。
気体は自分の持っていた内部エネルギーを使って仕事をする（膨張する）のだから、内部エネルギーは減る、すなわち、温度が下がる。逆に、仕事をされれば（圧縮する）、内部エネルギーは増える、すなわち、温度が上がる。
「断熱膨張は温度の下降をきたし、断熱圧縮は温度の上昇を伴う。」
ポリトロープ変化
系の変化は、一般に、ＰＶｍ＝一定、で表される。 ただし、
（1） ｍ＝0の場合、Ｐ一定で定圧プロセス。
（2） ｍ＝1の場合、ＰＶ一定で等温プロセス。
（3） ｍ＝γの場合、ＰＶγ一定で定圧プロセス。
（4） ｍ＝∞の場合、Ｖ一定で定圧プロセス。
気体を実際に取り扱う場合は、ｍは1とγの間の値ｎになる。このような変化をポリトロープ変化という。
ジュール・トムソン効果
気体をある温度以下で断熱的に膨張させると、ジュール・トムソン効果により温度が下がる。また、この変化は、等エンタルピー変化である。
（断熱変化であるから、ΔＥ＝－Ｗである。
始めの状態をＰ1、Ｖ1、Ｅ1、終わりの状態をＰ2、Ｖ2、Ｅ2とすると
ΔＥ＝Ｅ2－Ｅ1
－Ｗ＝－（Ｐ2Ｖ2－Ｐ1Ｖ1）＝Ｐ1Ｖ1－Ｐ2Ｖ2
よって、Ｅ2－Ｅ1＝Ｐ1Ｖ1－Ｐ2Ｖ2
Ｅ2＋Ｐ2Ｖ2＝Ｅ1＋Ｐ1Ｖ1
すなわち、Ｈ2＝Ｈ1）
「気体膨脹の結果、ジュール・トムソン効果によって温度の降下が起こるという事実は、多くの気体の液化に利用される。水素及びヘリウムの場合は常温でかえって温度の上昇が起こるが、水素の場合は－80.5℃以下の温度において、ヘリウムの場合は－253℃以下において膨張による冷却効果が現れるから、それらを液化することができる。」
熱力学第２法則
「ただ一つの熱源から熱を受け取って、それを全部仕事に変え、それ以外に何の変化も残さないような過程は実現不可能である。」
「外部に何の変化を残すことなく、熱を低温の物体から高温の物体に移すことはできない。」
カルノーサイクル
Ａ→Ｂ：シリンダーに温度Ｔ1の高熱源を接触させ、気体を膨張させ、ピストンを押す。
熱量Ｑ1を吸収し、仕事をする。
気体の温度はＴ1で一定。すなわち、等温膨張となる。
Ｂ→Ｃ：高熱源を離すが、慣性力でピストンはしばらく押される。
熱の出入りがなく、仕事をする。
断熱膨張となり、気体の温度はＴ1からＴ2に下がる。
Ｃ→Ｄ：シリンダーに温度Ｔ2の低熱源を接触させ、気体を圧縮させ、ピストンをもどす。
熱量Ｑ2を放出し、仕事をされる。
気体の温度はＴ2で一定。すなわち、等温圧縮となる。
Ｄ→Ａ：低熱源を離すが、慣性力でピストンはしばらくもどされる。
熱の出入りがなく、仕事をされる。
断熱圧縮となり、気体の温度はＴ2からＴ1に上がる。
サイクル全体：熱の出入りは、Ｑ1－Ｑ2
Ｑ＝ΔＥ＋Ｗにおいて、系は始めの状態に戻っているので、ΔＥ＝0
よって、Ｑ1－Ｑ2＝Ｗ
熱効率は
「効率は高熱源の温度と低熱源の温度だけで決まる。」
「このような理想機関によって得られる効率は最大のものであって、どんな作業物質を用いてもこれより効率の良い機関を作ることはできない。」
エントロピーを定義する
ΔＱ
ΔＳ＝――――――
Ｔ
エントロピーとは熱量（熱の移動量）を絶対温度で割ったもの。 エントロピーは状態量であり、「乱雑さ」の尺度である。 エントロピーの次元は［エネルギー］［温度］－1であり、通常Ｊ／Ｋを単位として表される。
（1）不可逆過程とエントロピー
「不可逆過程ではエントロピーは常に増大し、可逆過程では一定である。」
「自然変化は常にエントロピーの増大する方向にのみ変化する。」
（2）理想気体を等温膨張するとエントロピーは増加する。
（3）理想気体を定圧で温度を上昇させるとエントロピーは増加する。
（4）氷から水への融解、水から水蒸気への気化では、エントロピーは増大する。
（5）定温、定圧で気体を混合するとエントロピーは増大する。
